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Nature:惰性的氮气与苯 直接偶联

本文摘要:本文来自微信民众号:X-MOLNews提起氮气(N2)大家都不生疏,小学科学课里就已经讲过,我们呼吸的空气中约78%都是它。如此富厚的含量,使得氮气成为制备含氮化合物的理想原料。 不外,氮气“生性寡淡”——N2分子中的N≡N三键是自然界中最强的化学键之一,想要顺利活化N2一直都颇具挑战。从农业中重要的铵类氮肥到药物中常见的氮杂环,含氮化合物在人类社会的方方面面都很是重要,因此固氮一直是化学领域的一个重要研究课题。

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本文来自微信民众号:X-MOLNews提起氮气(N2)大家都不生疏,小学科学课里就已经讲过,我们呼吸的空气中约78%都是它。如此富厚的含量,使得氮气成为制备含氮化合物的理想原料。

不外,氮气“生性寡淡”——N2分子中的N≡N三键是自然界中最强的化学键之一,想要顺利活化N2一直都颇具挑战。从农业中重要的铵类氮肥到药物中常见的氮杂环,含氮化合物在人类社会的方方面面都很是重要,因此固氮一直是化学领域的一个重要研究课题。虽然化学家已经报道了若干能把氮气直接还原为氨的催化体系,可是通过固氮来形成碳氮键(C-N)却不太容易。

传统计谋中用N2作为氮源来合成含氮有机物,一般要在还原性条件下把N2转化为氮亲核试剂,然后与碳亲电试剂反映来形成目的C-N键。可是,强还原性条件下,碳亲电试剂往往也会被还原,使得该计谋在大多数情况下并不行行。

针对此问题,近年来一直围绕铁配合物的相关性质展开研究的美国耶鲁大学的Patrick L. Holland教授课题组设想能否直接诱导N2与简朴的烃形成C–N键,而无需对烃举行预先官能团化(如将其转化为亲电试剂)?克日,他们在Nature 上报道了铁配合物顺序活化苯和N2以制备苯胺衍生物的新型固氮反映计谋。详细而言,通过C-H键活化,铁配合物对苯环C-H键举行氧化加成,形成含有铁-碳键的中间体;随后该中间体与N2联合,在合适Lewis酸作用下,由于N2的亲电性大大增强,使得苯环可以发生迁移反映形成肼中间体;在还原性条件下,肼的N-N键断裂,生成苯胺衍生物;同时在过量Lewis酸的条件下,释放出金属配合物进入下一个催化循环(图1)。图1. 反映设计谋略。图片泉源:Nature为了研究该计谋的可行性,作者首先举行了当量反映研究(图2)。

首先,他们合成了铁-苯配合物LFe(η6-C6H6)(2),然后划分在差别的还原条件下来还原该配合物。在KC8和18-冠-6(18c6)条件下,配合物2可以被还原为零价铁配合物LFe(η4-C6H6)K(18c6)(3-K);而在钠和15-冠-5(15c5)条件下,配合物2则被还原为二价铁配合物LFe(H)(Ph)Na(15c5)(4-Na)。通太过析3-K和4-Na 的穆斯堡尔(Mössbauer)谱和密度泛函理论盘算,讲明了3-K和4-Na具有差别的铁原子成键情况。

在4-Na中苯环上的一个C-H键断裂,形成了一个碳-铁键和氢-铁键;而3-K中则是苯环的π电子与铁原子配位。此外,在氘代溶剂C6D6下,作者对3-K和4-Na的稳定性举行了核磁追踪实验。

效果显示若干小时后,它们氢谱的一些核磁峰消失了,讲明了这些铁配合物的苯环和氘代溶剂C6D6举行了交流。同时在3-K的核磁谱图中泛起了4-Na的峰,而4-Na的核磁谱图中也泛起了3-K的峰,这讲明配合物3和4之间存在化学平衡。该化学平衡证实了铁对苯环C-H键的氧化加成是可逆的(图2a)。当向4-Na的THF溶液中添加金属钠和15c5时,在室温下静置几小时,4-Na的紫色溶液会逐步变绿。

核磁数据证明晰一价铁配合物[LFePh][Na(15c5)](6-Na)的生成。当添增强Lewis酸BPh3时,4-Na中的氢负离子则被转移到BPh3上,生成已知化合物5和[Na(15c5)][H-BPh3],而5最终被3或者钠还原为6-Na(图2b)。图2. 苯环的活化。图片泉源:Nature在研究了苯环的活化后,作者把眼光转向了N2的活化(图3)。

首先,作者在N2气氛下改变温度,发现6-Na的紫外可见吸收(UV-vis)光谱图和穆斯堡尔谱都市发生变化;而在Ar气氛下,相应的谱图都没有发生改变(图3a、3b),这讲明铁配合物6-Na可以与N2联合。接着,作者举行了晶体学验证,即在-78 °C下将钾类似物6-K冷却3 h,获得N2配合物7-K,其X-射线晶体数据显示N2的一个氮原子孤对电子与铁原子配位,整个配合物为四面体构型(图4)。随后,作者向氮气配合物7-K溶液中添加了差别的硅基Lewis酸。

当使用两当量Me3SiBr时,配合物7-K直接被转化为肼络合物LFe(N(Ph)N(SiMe3)2)(8),讲明了烃基从金属中心迁移到N2的α-位,这是形成甲硅烷基化苯胺的关键之处。继续向8中添加过量的Me3SiBr和还原剂钠时,8则被还原为三甲基硅基掩护的苯胺。如果向7-K中添加位阻更大的三异丙基硅三氟甲磺酸盐(TIPSOTf),配合物7-K则被转化为中间体9,其晶体结构显示苯基并未迁移,讲明氮原子与硅基Lewis酸的配位发生在苯环迁移之前(图3c)。接着,向9中添加过量的Lewis酸Me3SiOTf和还原剂钠,9也会被还原为苯胺衍生物,收率14%。

图3. 氮气官能团化。图片泉源:Nature至此,虽然作者已经获得了目的产物苯胺,可是这些数据并不能说明该历程是一个催化循环的历程。

为了回覆该问题,作者向中间体8的溶液里添加了甲苯。因为最初的反映原料为苯,如果添加甲苯后也能获得基于甲苯的胺类衍生物,则证实了在第一轮反映后,铁配合物仍然具有反映活性,可以继续到场下一轮循环,从而切合催化的界说。

实验效果讲明,在添加甲苯后,获得了基于甲苯的胺化产物,从而证明晰该反映是一个催化历程。在此基础上,作者提出了如下的催化循环(图4)。首先,配合物1'在钠还原条件下与苯反映生成一价铁中间体2,后者可以被过量的钠进一步还原为零价铁中间体3。

通过零价铁中间体对苯环C-H键的氧化加成,3被转化为中间体4。随后,失。


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